Sieros dioksidas (SO2) yra viena labiausiai aplinką teršiančių dujų, kurios dideli kiekiai susidaro deginant anglis, naftą, gamtines dujas, sierą ir sieros junginius. Anglyje ir naftoje sieros koncentracija svyruoja nuo 0,1% iki 5%, o gamtinėse dujose - iki 0,1%. Nors sieros(IV) oksidas, patekęs į atmosferą, po kelių dienų nusėda į dirvožemį dėl savo santykinai didelio svorio, žmogaus veikla per metus į atmosferą išmeta apie 200 mln. tonų SO2. Vandenynų vanduo taip pat yra svarbus sieros junginių šaltinis atmosferoje.
Rūgštūs krituliai, kurių pagrindinė sudedamoji dalis yra sieros rūgštis, daro didelę žalą aplinkai. Ypač nukenčia miškai, nes augalai pirmiausia pajunta rūgščius tirpalus ir nuodinguosius metalus per šakniaplaukius, siurbdami maisto medžiagas iš dirvožemio. Rūgštūs krituliai gadina metalinius daiktus (ypač cinkuotus, variuotus ir pagamintus iš nerūdijančio plieno), ardo popierių, odą, tinką ir elektros laidus. Taip pat ardomos uolienos, ypač smiltainis ir klintis. Rūgštūs lietūs išplauna iš dirvožemio būtiniausias maisto medžiagas - kalį, kalcį ir magnį. Rūgščioje terpėje lengviau migruoja gyvsidabris ir kadmis - nuodingiausi cheminiai elementai.
Sieros rūgšties gamybos metodai
Sieros rūgštis yra viena pavojingiausių rūgščių žemėje. Techninė sieros rūgštis kelia sprogimo ir gaisro pavojų, o susiliejus su vandeniu sukelia audringą reakciją, išskiriant šilumą, garus ir dujas. Ji yra toksinė ir priskiriama 8-os pavojingumo klasės medžiagoms. Maksimaliai leistina sieros rūgšties garų koncentracija gamybinių patalpų darbo zonoje yra 1 mg/kub. m. Dirbantys su sieros rūgštimi privalo būti aprūpinti specialiais rūbais, avalyne ir individualiosios apsaugos priemonėmis.
XIII amžiuje nedideli sieros rūgšties kiekiai buvo gaunami termiškai skaidant geležies sulfatą (FeSO4). Pastaruoju metu sieros rūgštis pramonėje gaunama oksiduojant sieros dioksidą.
Kontaktinis metodas
Šis sieros rūgšties gamybos būdas vadinamas kontaktiniu, nes sieros dioksidas (SO2) virsta sieros trioksidu (SO3) sąveikoje (kontakte) su katalizatoriumi. Žodis „kontaktas” reiškia sąlytį. Aparatas, kuriame yra katalizatorius, vadinamas kontaktiniu aparatu. Kad sieros dioksido oksidacijos reakcija kontaktiniame aparate vyktų sėkmingai, dujų mišinys turi būti grynas. Net maži priemaišų pėdsakai gali nutraukti katalizinę reakciją, „apnuodydami” katalizatorių.
Gaminant sieros rūgštį, pirito krosnyje gaunamas sieros dioksidas. Į krosnį iš viršaus kraunamas FeS2, o iš apačios patenka oras. Piritas ir oras juda priešpriešais, taip užtikrinant geriausią mišinio susidarymą ir optimalų šiluminį proceso režimą. Taikant priešsrovinę sistemą, piritas dega efektyviai. Geležies oksidas (Fe2O3), šioje reakcijoje vadinamas geležies degėmis, byra į krosnies apačią ir iš ten pašalinamas.
Išeinantis iš pirito krosnies karštas sieros dioksido ir oro mišinys, užterštas įvairiomis priemaišomis, patenka į elektrinį filtrą, kur iš jo pašalinamos dulkės. Iš elektrinio filtro dujų mišinys keliauja į plovimo bokštą, kur iš viršaus drėkinamas praskiestą sieros rūgštimi. Bokšto vidus pripildytas molinių tuščiavidurių cilindriukų (žiedų), kurie padidina vidinį paviršių. Dėl to dujų mišinys, patekęs iš apačios, ilgiau liečiasi su iš viršaus tekančia sieros rūgštimi, kuri reaguoja su priemaišomis ir jas pašalina.
Iš plovimo bokšto drėgnas dujų mišinys patenka į džiovinimo bokštą, kuriame, taikant priešsrovinę sistemą, dujų mišinys drėkinamas koncentruota sieros rūgštimi. Išvalytas ir sausas dujų mišinys leidžiamas į kontaktinį aparatą, kuriame ant grotelinių lentynų dedamas katalizatorius. Kontaktiniame aparate palaikoma apie 450°C temperatūra. Žemesnėje kaip 450°C temperatūroje sieros dioksidas oksiduojasi lėtai, o aukštesnėje - sustiprėja grįžtamasis procesas, kai sieros trioksidas skyla į sieros dioksidą ir deguonį. Procesas, vykstąs kontaktiniame aparate, yra egzoterminis. Sieros dioksido oksidacijos reakcijos metu išsiskirianti šiluma panaudojama preliminariai įkaitinti naujas sieros dioksido ir oro mišinio porcijas, patenkančias į kontaktinį aparatą.
Kontaktiniame aparate susidaręs sieros trioksidas nukreipiamas į šilumokaitį, paskui į šaldytuvą ir absorbcinį bokštą. Čia jis ištirpsta tekančioje koncentruotoje sieros rūgštyje, taip gaunamas oleumas. Skiedžiant oleumą vandeniu, galima gauti bet kurios koncentracijos rūgštį.
Sieros rūgšties gamybos procese katalizatorius, naudojamas SO2 konvertuoti į SO3, iš pradžių buvo azoto dioksidas (NO2), tačiau įranga buvo didžiulė, o sieros rūgšties koncentracija - maža. 1918 m. sėkmingai sukurtas vanadžio katalizatorius, pasižymintis dideliu aktyvumu, geru atsparumu toksiškumui ir maža kaina. Naudojant vanadžio katalizatorių, sieros rūgšties gamybos kokybė ir sąnaudos žymiai pagerėjo.
Nitrozinis metodas
Gaminant nitroziniu būdu, katalizatoriumi vartojami azoto oksidai. SO2 oksiduojamas įkrautiniuose bokštuose, reakcijai vykstant skystoje fazėje. Šis metodas vadinamas bokštiniu.
Pirmiausia deginama sieringa žaliava, gaunamos dujos, kuriose būna maždaug 9% SO2 ir 9-10% O2. Dujos išvalomos nuo pirito degėnų dalelių ir leidžiamos į įkrautinių bokštų sistemą, sudarytą iš keturių-septynių bokštų. Į pirmąjį bokštą paprastai leidžiamos apie 350°C temperatūros dujos. Bokštuose vyksta ne tik absorbciniai ir desorbcinių procesai, bet ir cheminės reakcijos. Pirmieji du ar trys bokštai laistomi nitroze, kurioje ištirpę azoto oksidai sudaro nitrozilsieros rūgštį (NOHSO4). Azoto monoksidas desorbuojasi.
Azoto oksidai (NO + NO2 → N2O3) sieros rūgštyje absorbuojami kituose trijuose-keturiuose bokštuose pagal grįžtamosios reakcijos lygtį. Šie bokštai laistomi atšaldyta sieros rūgštimi su mažu kiekiu nitrozės, ištekančios iš pirmųjų bokštų. Iš sieros rūgšties ir joje absorbuotų azoto oksidų susidaro nitrozilsieros rūgštis. Azoto oksidai dalyvauja uždarame cikle ir teoriškai turėtų būti nesuvartojami. Tačiau dėl neidealiios absorbcijos visada susidaro azoto oksidų nuostolių. Azoto oksidų sąnaudos, perskaičiavus jas į HNO3, sudaro 110-20 kg 1 tonai H2SO4. Nitrozininiu būdu gaunama praskiesta (75-77% koncentracijos), priemaišomis užteršta sieros rūgštis.
Aktyvuotos anglies panaudojimas sieros dioksido šalinimui
Aktyvuota anglis, pasižyminti labai išvystyta porų struktūra ir dideliu specifiniu paviršiaus plotu, turi stiprią adsorbcijos gebą. Be to, jos paviršiuje yra daug deguonies turinčių funkcinių grupių, todėl ji yra puikus adsorbentas ir katalizatorius.
Aktyvuotos anglies desulfurizacijos principas
Aktyvuotos anglies SO2 adsorbcija apima fizinę ir cheminę adsorbciją. Kai dūmtraukio dujose nėra vandens garų ir deguonies, daugiausia atsiranda fizinė adsorbcija, o adsorbcijos kiekis yra mažas. Kai dūmtraukio dujose yra pakankamai vandens garų ir deguonies, aktyvuotos anglies desulfurizacija apima tiek cheminę, tiek fizinę adsorbciją. Iš pradžių atsiranda fizinė adsorbcija, o vėliau vyksta katalizinė SO2 oksidacija, adsorbuojama aktyvuotos anglies paviršiuje iki H2SO4, dalyvaujant vandeniui ir deguoniui.
Aktyvuotos anglies desulfurizacija skiriasi nuo kitų technologijų. Ji pagrįsta tradicine mikroporinės adsorbcijos teorija, tačiau pats adsorbcijos procesas yra sudėtingas ir apima daugiakomponenčių medžiagų adsorbcijos masinį perdavimą. Esant vandeniui, aktyvuotos anglies paviršius, skylės ir poros gali sudaryti sudėtingą mišinį, kuriame yra vandens garų, SO2, SO3²⁻, SO4²⁻ ir kitų komponentų. Šių molekulių ar jonų buvimas ir jų kiekis gali skatinti adsorbcijos našumo gerinimą.
H2O dalyvavimas iš esmės keičia SO2 reakcijos mechanizmą ant anglies paviršiaus. Manoma, kad SO2 ir O2 konkuruoja dėl aktyvių vietų, ir tik dujinis deguonis gali reaguoti su adsorbuotu SO2. Kitos teorijos teigia, kad H2O, SO2 ir O2 molekulės gali tiesiogiai reaguoti tarpusavyje, sudarydamos H2SO4. Taip pat yra nuomonių, kad H2O dalyvavimas pakeičia SO2 reakcijos mechanizmą ant anglies paviršiaus, ir oksidacijos reakcija negali būti vykdoma be H2O. Manoma, kad esant vandeniui, aktyvuotos anglies paviršiaus funkcinės grupės reaguoja su H2O molekulėmis, sudarydamos H2O2, kuris gali oksiduoti H2SO3, susidariusią po SO2 ištirpinimo vandenyje, iki H2SO4.
Rezultatai rodo, kad SO2 adsorbcija aktyvuotoje anglyje daugiausia yra cheminė adsorbcija, o desulfurizacijos efektyvumas yra daugiau nei 96% su didelio grynumo SO2, oro ir vandens garų mišiniu, imituojančiu faktines pramonines dūmtraukio dujas. Kai dujų sraute nėra SO2, NOx adsorbcija aktyvuota anglimi apima fizinę ir cheminę adsorbciją, o azoto pašalinimo efektyvumas viršija 75%.
Kai SO2 ir NOx yra dujų sraute, aktyvuotos anglies adsorbcijos pajėgumas ir adsorbcijos prisotinimo laikas padidėja, o desulfurizacijos efektyvumas, adsorbcijos greitis ir adsorbcijos juostos ilgis mažai pasikeičia. Pakeitus NO SO2, NOx adsorbcijos pajėgumas ir dinaminis adsorbcijos pusiausvyros laikas smarkiai sumažėja, azoto šalinimo efektyvumas yra labai mažas, padidėja NOx adsorbcijos juostos ilgis, o adsorbcijos greitis mažėja. Nei SO2, nei NOx neužima vien tik aktyvaus adsorbcijos centro, bet egzistuoja jame kartu. Aktyvuota anglis pirmiausia selektyviai adsorbuoja SO2, o fizinio adsorbcijos NOx pakeičiamas ir išsprendžiamas SO2. Chemosorbuotas NOx gali skatinti aktyvuotos anglies adsorbciją SO2.
Sieros rūgšties panaudojimas ir savybės
Gryna sieros rūgštis yra bespalvis, sunkus, aliejingas skystis, kuris 10,5°C temperatūroje virsta kristalais. Parduodamoje koncentruotoje sieros rūgštyje yra apie 96% H2SO4, jos tankis 1,84. Gryna 100% sieros rūgštis (monohidratas) verda 339°C temperatūroje. Koncentruota sieros rūgštis, pakliuvusi ant odos, smarkiai nudegina.
Labai būdinga sieros rūgšties sąveika su vandeniu. Ji maišosi su vandeniu bet kuria proporcija, o susidarant hidratams (H2SO4•H2O, H2SO4·2H2O ir kt.) išsiskiria daug šilumos. Pilant koncentruotą sieros rūgštį į vandenį, ji dėl didesnio tankio nusėda žemyn, palaipsniui su juo susimaišydama. Indo turinys įkaista tolygiai ir ne per stipriai, nes vanduo turi didelį šiluminį imlumą. Pilant vandenį į koncentruotą sieros rūgštį, lengvesnis vanduo neįsigeria giliai, o šiluma susikoncentruoja vienoje vietoje, kur vanduo maišosi su rūgštimi. Dėl to tirpalas gali įkaisti iki virimo, o susidarantys garai gali ištaškyti rūgštį. Todėl praskiedžiant koncentruotą sieros rūgštį vandeniu, reikia pamažu pilti rūgštį į šaltą vandenį, nuolat maišant.
Sieros rūgštis pasižymi savybe absorbuoti vandens garus, todėl ji vartojama dujoms džiovinti. Chemijos laboratorijose dujų nuvedimo vamzdelis prijungiamas prie stiklinės su koncentruota sieros rūgštimi, kad dujos, praeidamos pro rūgštį, būtų džiovinamos.
Angliavandenių klasei priklausančios organinės medžiagos, pavyzdžiui, cukrus (C12H22O11), veikiamos koncentruotos sieros rūgšties, suanglėja, nes jų molekulėse vandenilio ir deguonies santykis yra toks pat, kaip ir vandenyje.
Sieros rūgštis yra stipri rūgštis. Tirpale pasireiškia visos būdingos jos rūgštinės savybės: lakmusą nudažo raudonai, reaguodama su metalais, metalų oksidais, bazėmis ir druskomis, sudaro druskas. Sieros rūgšties reagavimas su metalais priklauso nuo jos koncentracijos, temperatūros ir metalo prigimties. Karšta sieros rūgštis tirpina beveik visus metalus (išskyrus auksą, platiną ir kai kuriuos kitus) ir sudaro druskas. Koncentruotai sieros rūgščiai reaguojant su cinku, susidaro, priklausomai nuo sąlygų, įvairios medžiagos: sieros vandenilis, sieros dioksidas arba laisva siera. Koncentruota sieros rūgštis taip pat gali oksiduoti nemetalus, pavyzdžiui, anglį. Praskiesta sieros rūgštis reaguoja su daugeliu metalų, išskirdama vandenilį. Vario, sidabro, aukso ir platinos praskiesta sieros rūgštis neveikia.
Dėl aktyvumo ir gana pigios gamybos sieros rūgštis plačiai vartojama. Sunku rasti ūkio šaką, kurioje ji arba jos junginiai nebūtų naudojami. Daugiausia sieros rūgšties suvartojama superfosfatui, amonio sulfatui ir kitoms mineralinėms trąšoms gaminti. Daugelis rūgščių (pvz., fosforo, acto, druskos) ir druskų gaunama panaudojant sieros rūgštį. Jos daug reikia spalvotųjų ir retųjų metalų gavyboje. Metalo apdirbimo pramonėje sieros rūgštimi arba jos druskomis prieš dažymą, litavimą, nikeliavimą, chromavimą ir kitas operacijas ėsdinami plieniniai dirbiniai. Daug sieros rūgšties suvartojama naftos produktams valyti. Be jos neišsiverčiama dažalų (audiniams), lakų ir dažų (pastatams ir mašinoms), vaistų, kai kurių plastmasių gamyboje. Sieros rūgštis naudojama etanoliui ir kitiems alkoholiams, esteriams, sintetiniams skalbimo priemonėms, pesticidams gaminti. Praskiesti sieros rūgšties ir jos druskų tirpalai vartojami dirbtinio šilko gamyboje, jais tekstilės pramonėje apdorojami dažyti pluoštai. Maisto pramonėje vartojama krakmolo, sirupų ir kitų produktų gamyboje. Sieros rūgštimi pripildomi automobilių akumuliatoriai. Ja džiovinamos dujos ir koncentruojamos rūgštys.
How Steel is Made From Iron Ore to Finisshed Steel (Full Process)
Gamybos apimtis ir problemos
1995 m. pasaulyje pagaminta 142 mln. tonų sieros rūgšties. Daugiausia pasaulyje sieros rūgšties gamina JAV (per 43 mln. tonų 1995 m.).
Lietuvoje 1875 m. Klaipėdoje pradėjo veikti Vokietijos bendrovės „Union” sieros rūgšties ir superfosfato fabrikas. Iki 1989 m. veikė keturios sieros rūgšties gamybos linijos, kurios vėliau nutraukė veiklą. Jų vietoje buvo nupirktas 500 tūkst. tonų per metus pajėgumo sieros rūgšties gamybos cechas iš Lenkijos bendrovės „Biprokwas”.
Viena iš opiausių problemų, susijusių su sieros rūgštimi, yra „rūgštūs lietūs”, kuriuos sukelia sieros dioksidas (SO2).
tags: #koks #katalizatorius #naudojamas #so2 #oksiduoti #i